X荧光光谱仪进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi 式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据上式，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。

     上述这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。

     例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKα，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X荧光光谱仪定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。 因此，必须依靠计算机进行计算。

      上述方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于１％。